Na početku prve knjige, na proslavi u julu 1805. koju je ordanizovala Ana Pavlovna Šerer - počasna saradnica kraljice majke Marije Fjodorovne, upoznajemo se sa glavnim porodicama u romanu. Pjer Bezuhov je nepriznati sin imućnog seoskog kneza koji ubrzo umire od kapi, i neočekivano ga ostavlja kao jedinog naslednika njegovog velikog bogatstva. Obrazovan u Francuskoj, i označen smrću svoje majke, Pjer je u suštini dobrodušan, ali društveno neprilagođen zbog svoje otvorene prirode, i teško mu je da se uklopi u Petrogradsko društvo.
Pjerov prijatelj, inteligentni i ironični knez Andreja Bolkonski, je suprug šarmantne Lize, i tek počinje da pronalazi mir u svom bračnom životu. Smatrajući petrogradsko stanovništvo nezanimljivim, odlazi u pomoć Kutuzovu pred nadolazeći rat sa Napoleonom.
Tolstoj nas tada prebacuje u Moskvu, dnevni ruski grad, kao kontrast Petrogradu. Tu upoznajemo porodicu Rostov, koja će postati jedan od vodećih elemenata u nastavku romana. Saznajemo o moskovskom knezu Ilji Rostovom, sa svoje četvoro dece, od kojih živahna Natalija i stariji brat Nikolaj privlače najviše pažnje u romanu. Mlada Nataša, u cvetu rane mladosti, iskazuje svoju nezrelu ljubav Borisu, detinjastom ali disciplinovanom oficiru, dok je Nikolaj zaljubljen u svoju stariju rođaku Sonju. Najstarije dete u porodici Rostov je Vera, koja je hladna, ali u srećnom braku sa nemačkim oficirom. Peća je najmlađe dete, i poput svog starijeg brata, želi da postane vojnik uprkos godinama. Glave porodice su Ilja i Natalija Rostov, voljeni par, uvek zabrinuti oko svoje nemarne politike prema novcu.
Prvi rat, koji je Tolstoj sjajno opisao u svom prvom delu, bila je bitka kod Austerlica (1805), jedna od najvažnijih u celoj svetskoj istoriji. Tu je zaratio Napoleon protiv Rusije i Austrije. Rusija i Austrija su izgubile. Tolstoj je tu dao sjajan opis likova koji tada počinju da dobijaju svoj pravi književni karakter.
Ako postoji centralni lik u romanu Rat i mir, onda je to svakako Pjer Bezuhov, koji se, uz dobijeno nasledstvo, sada nalazi pred mukama jednog ruskog plemića. Veliki deo druge knjige nas upoznaje sa njegovim unutrašnjim borbama i težnjama da se bude bolji čovek. Pošto je sada bogati aristokrata, njegovo bahato ponašanje od ranije je zaboravljeno, i on ulazi u filozofsku potragu svojstvenu za Tolstoja: kako osoba da živi moralan život u etički nesavršenom svetu? Onda ulazi u brak sa nemoralnom ženom, ćerkom poznatog kneza i još dublje se okreće analizi svog života... Pjer je neprestano kontrastiran u odnosu na kneza Andreju Bolkonskog, Tolstojevog inteligentnog i ambicioznog alter-ega. Mlada Nataša sreće Andreju tokom svog prvog bala, i brzo osvaja njegovu ljubav. Oni se čak i zaručuju, ali na rok od godinu dana. Kad knez Andreja odlazi radi svojih obaveza, Elen i njen zgodni brat Anatol zajedno organizuju zaveru kako bi zaveli i obeščastili mladu, nezrelu i prelepu Natašu...
Ova knjiga je obojena izrazito ratnom tematikom, i fokus je uglavnom na ratu, a ne na sudbinama junaka, koji su delimično skrajnuti. I sam Napoleon uzima više učešća kao aktivan lik u ovoj knjizi.
Za vreme Velike Komete, koju Pjer posmatra, život poonvo počinje za njega, sa svežom verom u ljubav. Interesantna je scena u kojoj on kabalističkom numerologijom pokušava da poveže svoje ime sa Napoleonom, istorijom, brojem 666...
U međuvremenu, Nikolaj se iznenadno pojavljuje kao junak koji pomaže ožalošćenoj Mariji Bolkonskoj, koja je ostavljena u nemilosti svojih pobunjenih kmetova sa imanja. Očaran Marijom, koju prvi put vidi, Nikolaj ponovo razmišlja o braku, smatrajući Marijinu posvećenost, brigu, ali i nasleđe veoma privlačnim. Ipak, ono što ga sprečava u prošenju Marijine ruke je njegovo ranije obećanje rođaci Sonji.
Dok se Napoleon probija kroz Rusiju, Pjer odlučuje da posmatra Borodinsku bitku sa dobre pozicije, među ruskim artiljerijskim borcima. Nakon nekog vremena aktivnog posmatranja, i on sam se uključuje, praktično postavši jedan od njih. Tu, on konačno iz prve ruke shvata sve užase rata, i nemilosrdnost ubijanja zdravih i mladih ljudi. Bitka je duga i užasna, ali se iznenađujuće završava neočekivan pobedom Rusa, uprkos brojčano inferiornoj ruskoj vojsci; ipak, general Kutuzov se naoko ne okorišćava ovom činjenicom, već se povlači, dopuštajući Napoleonu da nastavi i izvrši invaziju na prestonicu Moskvu. Stanovništvo masovno beži, i nastaju veliki požari širom grada...
Nakon što je prisustvovao uništavanju Moskve od strane francuskih vojnika, kao i streljanju ruskih civila, Pjer je osuđen da maršira sa Velikom Armijom u teškom povlačenju iz Moskve u užasnim zimskim uslovima. Ubrzo se sprijateljuje sa svojim saputnikom iz ćelije, Platonom Karatejevim, nenametljivim i prijatnim kmetom. U Karatajevu Petar nalazi sve ono što je želeo od ljudi: poštenje i totalnu nepretencioznost, za razliku od petrogradskog društva, i očigledno pripadnika radničke klase, sa kojim pronalazi smisao životu u prostom radu i saživotu sa njim. Za to vreme, Andreja, nakon ranjavanja u Napoleonovoj invaziji, biva zbrinut od strane Rostovih, koji su u begu, ponovo je sjedinjen sa Natašom i sestrom Marijom, negde pred kraj rata. Pjer se ponovo sastaje sa Natašom, dok Rusi pobedonosno obnavljaju Moskvu. Pjer konačno nalazi ljubav... Postoje naznake o budućem učešću Nikolaja Bolkonskog i Pjera u budućoj Decembarskoj pobuni, koja je promenila istoriju Rusije, ali to su tek naznake i ništa više.
Epilozi:
Prvi epilog završava se izjavom Nikolaja Bolkonskog da će učiniti nešto zbog čega bi njegov otac "biti zadovoljan" (verovatno kao revolucionar u Decembarskoj pobuni).
Drugi epilog nam pokazuje Tolstojevo viđenje istorije, slobodne volje i opisa načina na koji interakcija dve osobe može da utiče na čovečanstvo. U dugim delimično istorijskim, delimično filozofskim esejima, on diskutuje o pitanju slobode, kao i nepotrebnosti vlasti, koju suptilno napada, zbog svojih jasnih anarhističkih stavova.